土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定重鉻酸鉀容量法——外加熱法

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3.2.1重鉻酸鉀容量法——外加熱法

3.2.1.1方法原理在外加熱的條件下（油浴的溫度為180，沸騰5分鐘），用一定濃度的重鉻酸鉀——硫酸溶液氧化土壤有機(jī)質(zhì)（碳），剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵來(lái)滴定，從所消耗的重鉻酸鉀量，計(jì)算有機(jī)碳的含量。本方法測(cè)得的結(jié)果，與干燒法對(duì)比，只能氧化90%的有機(jī)碳，因此將得的有機(jī)碳乘以校正系數(shù)，以計(jì)算有機(jī)碳量。在氧化滴定過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)如下：

2K2Cr2O7＋8H2SO4+3C→2K2SO4+2Cr2（SO4）3+3CO2+8H2O

K2Cr2O7+6FeSO4→K2SO4+Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+7H20

在1mol·L－1H2SO4溶液中用Fe2+滴定Cr2O72－時(shí)，其滴定曲線的突躍范圍為1.22～0.85V。

表3-4 滴定過(guò)和中使用的氧化還原指劑有以下四種

指示劑	E0	本身變色氧化—還原	Fe2+滴定Cr2O72－時(shí)的變色氧化—還原	特點(diǎn)
二苯胺	0.76V	深藍(lán)→無(wú)色	深藍(lán)→綠	須加H3PO4；近終點(diǎn)須強(qiáng)烈搖動(dòng)，較難掌握
二苯胺磺酸鈉	0.85V	紅色→無(wú)色	紅紫→藍(lán)紫→綠	須加H3PO4；終點(diǎn)稍難掌握
2-羧基代二苯胺	1.08V	紫紅→無(wú)色	棕→紅紫→綠	不必加H3PO4；終點(diǎn)易于掌握
鄰啡羅啉	1.11V	淡藍(lán)→紅色	橙→灰綠→淡綠→磚紅	不必加H3PO4；終點(diǎn)易于掌握

從表3—4 中，可以看出每種氧化還原指示劑都有自己的標(biāo)準(zhǔn)電位（E0），鄰啡羅啉（E0=1.11V），2-羧基代二苯胺（E0=1.08V），以上兩種氧化還原指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電位（E0），正落在滴定曲線突躍范圍之內(nèi)，因此，不需加磷酸而終點(diǎn)容易掌握，可得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

例如：以鄰啡羅啉亞鐵溶液（鄰二氮啡亞鐵）為指示劑，三個(gè)鄰啡羅啉（C2H8N2）分子與一個(gè)亞鐵離子絡(luò)合，形成紅色的鄰啡羅啉亞鐵絡(luò)合物，遇強(qiáng)氧化劑，則變?yōu)榈{(lán)色的正鐵絡(luò)合物，其反應(yīng)如下：

[（C2H8N2）3Fe]3++e [（C2H8N2）3Fe]2+

淡藍(lán)色紅色

滴定開始時(shí)以重鉻酸鉀的橙色為主，滴定過(guò)程中漸現(xiàn)Cr3+的綠色，快到終點(diǎn)變?yōu)榛揖G色，如標(biāo)準(zhǔn)亞鐵溶液過(guò)量半滴，即變成紅色，表示終點(diǎn)已到。

但用鄰啡羅啉的一個(gè)問(wèn)題是指示劑往往被某些懸浮土粒吸附，到終占時(shí)顏色變化不清楚，所以常常在滴定前將懸濁液在玻璃濾器上過(guò)濾。

從表3-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸鈉指示劑變色的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位（E0）分別為0.76V、0.85V。指示劑變色在重鉻酸鉀與亞鐵滴定曲線突躍范圍之外。因此使終點(diǎn)后移，為此，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中加入NaF或H3PO4絡(luò)合Fe3+，其反應(yīng)如下：

Fe3++2PO43- Fe（PO4）23-

Fe3++6F- [FeF6] 3-

加入磷酸等不僅可消除Fe 3+的顏色，而且能使Fe3+/ Fe2+體系的電位大大降低，從而使滴定曲線的突躍電位加寬，使二苯胺等指示劑的變色電位進(jìn)入突躍范圍之內(nèi)。

根據(jù)以上各種氧化還原指示劑的性質(zhì)及滴定終點(diǎn)掌握的難易，推薦應(yīng)用2-羧基二苯胺。價(jià)格，性能穩(wěn)定，值得推薦采用。

3.2.1.2主要儀器油浴消化裝置（包括油浴鍋和鐵絲籠）、可調(diào)溫電爐、秒表、自動(dòng)控溫調(diào)節(jié)器。

3.2.1.3試劑

（1）0.008mol·L-1(1/6K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取經(jīng)130℃烘干的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，GB642-77，分析純）39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。。

（2）H2SO4。濃硫酸（H2SO4，GB625-77，分析純）。

（3）0.2mol·L-1Fe SO4溶液。稱取硫酸亞鐵（Fe SO4·7H2O，GB664-77，分析純）56.0g溶于水中，加濃硫酸5mL，稀釋至1mL。

（4）指示劑

①鄰啡羅啉指示劑：稱取鄰啡羅啉（GB1293-77，分析純）1.485g)與Fe SO4·7H2O0.695g，溶于100mL水中。

②2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid，又名鄰苯氨基苯甲酸，C13H11O2N））指示劑：稱取0.25g試劑于小研缽中研細(xì)，然后倒入 100mL小燒杯中，加入0.18mol·L-1 NaOH溶液12mL，并用少量水將研缽中殘留的試劑沖洗入100mL小燒杯中，將燒杯放在水浴上加熱使其溶解，冷卻后稀釋定容到250mL，放置澄清或過(guò)濾，用其清液。

（5）Ag2SO4。硫酸銀（Ag2SO4，HG3-945-76，分析純），研成粉末。

（6）SiO2。二氧化硅（SiO2，Q/HG22-562-76，分析純），粉末狀。

3.2.1.4操作步驟稱取通過(guò)0.149mm（100目）篩孔的風(fēng)干土樣0.1～1g（到0.0001g），放入一干燥的硬質(zhì)試管中，用移液管準(zhǔn)確加入0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL （如果土壤中含有氯化物需先加入Ag2SO40.1g），用注射器加入濃H2SO45mL充分搖勻，管口蓋上彎頸小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。

將8～10個(gè)試管放入自動(dòng)控溫的鋁塊管座中（試管內(nèi)的液溫控制在約170℃），[或?qū)?～10個(gè)試管盛于鐵絲籠中（每籠中均有1～2個(gè)空白試管），放入溫度為185～190℃的石蠟油鍋中，要求放入后油浴鍋溫度下降至170～180℃左右，以后必須控制電爐，使油浴鍋內(nèi)始終內(nèi)維持在170～180℃]，待試管內(nèi)液體沸騰發(fā)生氣泡時(shí)開始計(jì)時(shí)，煮沸5min，取出試管（用油浴法，稍冷，擦凈試管外部油液）。

冷卻后，將試管內(nèi)容物傾入250mL三角瓶中，用水洗凈試管內(nèi)部及小漏斗，這三角瓶?jī)?nèi)溶液總體積為60～70mL，保持混合液中（1/2 H2SO4）濃度為2～3 mol·L-1，然后加入2-羧基代二苯胺指示劑12～15滴，此時(shí)溶液呈棕紅色。用標(biāo)準(zhǔn)的0.2 mol·L-1硫酸亞鐵滴定，滴定過(guò)程中不斷搖動(dòng)內(nèi)容物，直至溶液的顏色由棕紅色經(jīng)紫色變?yōu)榘稻G（灰藍(lán)綠色），即為滴定終點(diǎn)。如用鄰啡羅啉指示劑，加指示劑2～3滴，溶液的變色過(guò)程中由橙黃→藍(lán)綠→磚紅色即為終點(diǎn)。記取Fe SO4滴定毫升數(shù)（V）。

每一批（即上述每鐵絲籠或鋁塊中）樣品測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行2～3個(gè)空白試驗(yàn)，即取0.500g粉狀二氧化硅代替土樣，其他手續(xù)與試樣測(cè)定相同。記取Fe SO4滴定毫升數(shù)（V0），取其平均值。

3.2.1.5結(jié)果計(jì)算

土壤有機(jī)碳（g·kg-1）=

式中：c——0.8000 mol·L-1 (1/6K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

5——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的體積（mL）；

V0——空白滴定用去FeSO4體積（mL）；

V——樣品滴定用去FeSO4體積（mL）；

3.0——1/4碳原子的摩爾質(zhì)量（g·mol-1）；

10-3——將mL換算為L(zhǎng)；

1.1——氧化校正系數(shù)；

m——風(fēng)干土樣質(zhì)量(g)；

k——將風(fēng)干土樣換算成烘干土的系數(shù)。

注釋：

注1．含有機(jī)質(zhì)高于50g·kg-1者，稱土樣0.1g，含有機(jī)質(zhì)高于20～30g·kg-1者，稱土樣0.3g，少于20g·kg-1者，稱土樣0.5g以上。由于稱樣量少，稱樣時(shí)應(yīng)用減重法以減少稱樣誤差。

注2．土壤中氯化物的存在可使結(jié)果偏高。因?yàn)槁然镆材鼙恢劂t酸鉀所氧化，因此，鹽土中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定必須防止氯化物的干擾，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下來(lái)（生成AgCl）。Ag2SO4的加入，不僅能沉淀氯化物，而且有促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解的作用。據(jù)研究，當(dāng)使用Ag2SO4時(shí)，校正系數(shù)為1.04，不使用Ag2SO4時(shí)校正系數(shù)為1.1。Ag2SO的用量不能太多，約加0.1g，否則生成Ag2Cr2O7沉淀，影響滴定。

在氯離子含量較高時(shí)，可用一個(gè)氯化物近似校正系數(shù)1/12來(lái)校正之，由于Cr2O7-1與Cl-1及C的反應(yīng)是定量的：

Cr2O72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O

2Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8 H2O

由上二個(gè)反應(yīng)式可知C/4Cl-1=12/4×35.5≈1/12

土壤含碳量（g·kg-1）=未經(jīng)校正土壤含碳量（g·kg-1）-

此校正系數(shù)在Cl:C比為5:1以下時(shí)適用。

注3．對(duì)于水稻土、沼澤土和長(zhǎng)期漬水的土壤，由于土壤中含有較多的Fe2+、Mn2+及其它還原性物質(zhì)，它們也消耗K2Cr2O7，可使結(jié)果偏高，對(duì)這些樣品必須在測(cè)定前充分風(fēng)干。一般可把樣品磨細(xì)后，鋪成薄薄一層，在室內(nèi)通風(fēng)處風(fēng)干10天左右即可使Fe2+全部氧化。長(zhǎng)期漚水的水稻土，雖經(jīng)幾個(gè)月風(fēng)干處理，樣品中仍有亞鐵反應(yīng)，對(duì)這種土壤，好采用鉻酸磷酸濕燒——測(cè)定二氧化碳法（見3.2.2）。

注4．這里為了減少0.4 mol·L-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4溶液的黏滯性帶來(lái)的操作誤差，準(zhǔn)確加入0.800mol·L-1(1/6K2Cr2O7)水溶液5mL及濃H2SO45mL，以代替0.4 mol·L-1(1/6K2Cr2O7) 溶液10mL。在測(cè)定石灰性土壤樣品時(shí)，也必須慢慢加入K2Cr2O7—H2SO4溶液，以防止由于碳酸鈣的分解而引起激烈發(fā)泡。

注5．好不采用植物油，因?yàn)樗杀恢劂t酸鉀氧化，而可能帶來(lái)誤差。而礦物油或石蠟對(duì)測(cè)定無(wú)影響。油浴鍋預(yù)熱溫度當(dāng)氣溫很低時(shí)應(yīng)高一些（約200℃）。鐵絲籠應(yīng)該有腳，使試管不與油浴鍋底部接觸。

注6．用礦物油雖對(duì)測(cè)定無(wú)影響，但空氣污染較為嚴(yán)重，好采用鋁塊（有試管孔座的）加熱自動(dòng)控溫的方法來(lái)代替油浴法。

注7．必須在試管內(nèi)溶液表面開始沸騰才開始計(jì)算時(shí)間。掌握沸騰的標(biāo)準(zhǔn)盡量一致，然后繼續(xù)消煮5min，消煮時(shí)間對(duì)分析結(jié)果有較大的影響，故應(yīng)盡量記時(shí)準(zhǔn)確。

注8．消煮好的溶液顏色，一般應(yīng)是黃色或黃中稍帶綠色，如果經(jīng)綠色為主，則說(shuō)明重鉻酸鉀用量不足。在滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵量小于空白用量的1/3時(shí)，有氧化不完全的可能，應(yīng)棄去重做。

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